在室温下实现还原石墨烯氧化物衬底负载CoO/Co3O4的制备，光催化固氮及再活化第 一作者：卢海娇， 赵艺明， Sandra Elizabeth Saji通讯作者：Yin, Zongyou*，闫清波*，曹鹏飞*单位：澳大利亚国立大学，中国科学院大学，德国于利希研究中心
研 究 背 景
氨气是广泛应用于化肥和化工生产中的一种原料，Haber-Bosch合成氨工艺实现了对氨气的大量制备，但该工艺需要高温高压的条件需要消耗大量能源。而随着化石能源的日益短缺和温室效应的加剧，急需寻找可持续的合成氨方法。 光催化合成氨利用半导体吸收太阳光产生电子和空穴分别催化氮还原(NRR)和氧析出反应(OER)，可以在室温下得到氨气。钴氧化物具有较高的催化效率，和较低的制备成本，是备受关注的光催化剂之一。 Ke Chu等人的研究发现RGO上的CoO量子点可用作电催化剂实现电催化合成氨，其催化产生氨气速率高达 21.5 μg h−1 mg−1 (J. Mater. Chem. A 7 (2019) 4389–4394)。但CoO在反应过程中不稳定易被氧化成Co3O4，而纯Co3O4用作光催化剂也存在光生载流子分离速度慢等缺点 (Appl. Catal. B Environ., 202 (2017), pp. 454-459)。钴氧化物用作光催化固氮的效率和详细机理有待进一步研究。
文 章 简 介
基于此，来自澳大利亚国立大学的Zongyou Yin教授与中国科学院大学的闫清波教授、德国于利希研究中心曹鹏飞博士合作，在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表题为“All room-temperature synthesis, N2 photofixation and reactivation over 2D cobalt oxides”的研究文章。 该研究文章提出完全基于室温下的工艺，将钴氧化物颗粒均匀的沉积在还原的石墨烯氧化物上(RGO)，并实现了光催化合成氨。RGO上的钴氧化物颗粒相比单独的钴氧化物尺寸更小，均匀分布在RGO上的钴氧化物颗粒形成近似二维结构，有更大的比表面积，催化效率也提高了14倍。实验观测结合理论计算表明钴氧化物中CoO和Co3O4构成了Z-型异质结构，氮还原反应主要发生在CoO上而氧析出反应主要发生在Co3O4上，CoO随着反应进行会被氧化成Co3O4，将完成反应的催化剂还原成CoO后催化剂重新获得了催化性能。
本 文 要 点
要点一：室温下实现CoO-Co3O4纳米颗粒均匀沉积在RGO上要点二：组合的光催化剂相比单独钴氧化物效率提高了14倍要点三：催化剂完成反应后可以再次活化，重复利用要点四：15N同位素标记证实该工作中实现了光催化固氮
图 文 详 解
本文以氧化石墨烯（GO）为模板，在常温下制备了钴氧化物颗粒,X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱(XPS)、X射线吸收近边结构（XANES）和高分辨透射电子显微镜高角环形暗场像(HRTEM-HAADF)等表征手段证明其组成为Co3O4和CoO的混合物。与无RGO过程制备的钴氧化物颗粒（30-100 nm）相比，该方法制备的颗粒尺寸仅2-8 nm，极大提高了材料的比表面积。
图1. 本文制备的光催化剂的（a）XRD,（b）XANES, (c) XPS, (d) HRTEM 和 (e) HAADF及 ADF/EDS
实验结果证明本文制备的RGO/CoO/Co3O4纳米复合催化剂的光催化氮还原催化活性相比于单一组分或无GO模板显著提高,反应后CoO组分转化为Co3O4，但在室温条件下还可以将部分Co3O4重新转化为CoO而实现活化， 6轮光催化反应（每轮8小时）后氨气产率能达到第 一轮的82%，15N同位素标记证实本工作实现了光催化固氮。
图2，（a）不同催化剂的平均产氨速率， (b)本文催化剂在不同反应时间条件下的氨气产率和平均产氨速率, (c) 同位素标记LC-MS结果, (d)催化剂多次活化后的氨气产率
图3，本文催化剂使用和活化后的（a）XRD，（b）XANES， (c) XPS， (d) HRTEM（左：使用后，右：活化后）
光催化剂的能带性质对结构的催化性能起到了决定作用。测量钴氧化物的光吸收谱发现CoO相比Co3O4的光吸收强度更大，而Co3O4的光吸收范围更宽，利用Tauc Plot由光吸收谱可以拟合出CoO和Co3O4的带隙大小，CoO的带隙为2.6 eV而Co3O4的带隙约为2.1 eV。 这是由于室温下合成的钴氧化物颗粒有少部分CoO被氧化成了Co3O4，同时存在一定的缺陷，缺陷能级的存在扩展了光吸收谱的范围。对于沉积在RGO上的钴氧化物光催化剂参与反应前的光吸收谱测量发现，其光吸收范围相比Co3O4更宽，带隙为1.8 eV，对CoO和Co3O4的表明的催化性质计算发现，Co3O4的(100)表明催化NRR反应沿Alternating路径的能垒为0.63 eV，而CoO的(110)表面的氧空位处催化NRR的能垒沿Distal路径仅为0.42 eV，表明CoO-(100)表明的空位处催化NRR的效率更高。
图4， (a), (b)CoO，Co3O4以及RGO上沉积的未参与反应的钴氧化物(PC-fresh)的光吸收谱，对应的Tauc plot。(c), (d) Co3O4和CoO表面催化NRR反应的能垒
结合Mott-Schottky 曲线测量出的平带电位可以进一步计算得到CoO和Co3O4的导带和价带能级位置。另外根据曲线的斜率可以推断半导体为p-type，由此可以确定缺陷能级的大致范围应在价带附近，最终得到了钴氧化物光催化剂的能带结构。理论计算出的带隙和态密度等结果同实验观测的结果基本一致。CoO的导带能级位置相距NRR反应电位更远，因而CoO导带电子还原能力更强，Co3O4价带距离OER电位更远，价带的空穴氧化能力更强。计算的态密度和实验观测到的载流子寿命以及催化NRR反应的能垒等结果表明CoO和Co3O4之间形成Z-型异质结构，CoO导带电子参与NRR反应，Co3O4价带空穴参与OER反应。
图5，光催化剂的能带结构，分别包括单独的CoO，Co3O4，未参与反应的(PC-fresh), 反应完成后的(PC-used)和再次活化(PC-activated)的光催化剂
文 章 链 接
All room-temperature synthesis, N2 photofixation and reactivation over 2D cobalt oxideshttps://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.121001
文章来源：公众号【科学材料站】
氧化石墨烯：
氧化石墨烯(graphene oxide )是石墨烯的氧化物，一般用GO表示，其颜色为棕黄色，市面上常见的产品有粉末状、片状以及溶液状的。因经氧化后，其上含氧官能团增多而使性质较石墨烯更加活泼，可经由各种与含氧官能团的反应而改善本身性质。
氧化石墨烯薄片是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，氧化石墨烯是单一的原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米。因此，其结构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度。氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。氧化石墨烯长久以来被视为亲水性物质，因为其在水中具有优越的分散性，但是，相关实验结果显示，氧化石墨烯实际上具有两亲性，从石墨烯薄片边缘到中央呈现亲水至疏水的性质分布。因此，氧化石墨烯可如同界面活性剂一般存在界面，并降低界面间的能量。其亲水性被广泛认知。
